Главная / Новости / 90 лет начала работ Д. Стокбаргера по кристаллизации из расплавов или «Незаметная годовщина-2»

90 лет начала работ Д. Стокбаргера по кристаллизации из расплавов или «Незаметная годовщина-2»

« Назад

90 лет начала работ Д. Стокбаргера по кристаллизации из расплавов или «Незаметная годовщина-2» 23.11.2017 13:26

1 Развитие метода, который сегодня называют методом Бриджмена-Стокбаргера, исторически тесно связано с проблемой получение монокристаллов оптического флюорита CaF2. Дональд Стокбаргер [Donald C. Stockbarger (1895–1952гг.)]  в те годы был адъюнкт-профессором (по-нашему – доцентом) в Массачусетском технологическом институте в США. Он сделал первый шаг в расплавном выращивании флюорита в 1927 г.  Казалось бы, задача проста: расплавить природный флюорит и закристаллизовать его в монокристалл путем медленного охлаждения. Д. Стокбаргер сделал первый шаг, но этот шаг был неудачным из-за гидролиза оптического флюорита CaF2, о котором расскажем ниже. Он использовал классический метод Бриджмена, который появился в 1925 г. [Percy Williams Bridgman (1882-1961 гг.)]. Метод Бриджмена, в свою очередь, является разновидностью метода Обреимова—Шубникова, предложенного ими в 1924 г. И. В. Обреимов и Л. В. Шубников, основываясь на более ранних работах Густава Тамманна (G. Tammann, 1914 г.), разработали метод вертикальной направленной кристаллизации. Выращивание монокристаллов осуществлялось ими в вертикальном неподвижном трубчатом контейнере цилиндрической формы, охлаждаемом снизу струей сжатого воздуха. Для обеспечения монокристаллического роста дно контейнера выполняется в виде конуса с острой вершиной, что создает условия для конкурентного роста, когда из множества зарождающихся в самом начале процесса кристалликов «выживает» лишь один, наиболее быстро растущий кристалл. Именно его кристаллографическая ориентировка определяет ориентировку выращиваемого монокристалла. Скорость перемещения вверх границы раздела фаз регулируется интенсивностью охлаждения нижней части контейнера, цилиндрическая форма которого обеспечивает постоянство поперечного сечения растущего кристалла. Методом Обреимова-Шубникова впервые научились выращивать монокристаллы металлов: олова, висмута, кадмия, сурьмы, алюминия, магния, меди от 1 до 30 мм в диаметре и до 30 см длины.

Метод Бриджмена отличался тем, что вместо струи сжатого воздуха используется иная система охлаждения цилиндрического контейнера с расплавом. В вертикальном варианте метода Бриджмена контейнер подвижен: по мере роста кристалла контейнер опускается вниз и постепенно выходит наружу из нагрето печи, охлаждаясь окружающим воздухом (без принудительного обдува). Помимо устранения операции обдува контейнера новый метод выгодно отличается от своего предшественника также возможностью управлять скоростью кристаллизации, которая приблизительно соответствует скорости опускания контейнера с расплавом, тогда как в предыдущем методе управление скоростью кристаллизации весьма затруднено.

Но все равно, попытки получения кристаллов оптического флюорита из расплава долгое время оставались безуспешными. Причиной неудач была не конструкция установки, а высокая химическая активность фтора. Расплавленный флюорит «хватает» из воздуха кислород, в нем интенсивно развивается гидролиз. Образующаяся в результате гидролиза CaO не может встроиться в кристаллическую решетку флюорита. Она кристаллизуется в виде самостоятельной тонкодисперсной фазы, насыщающей флюоритовые кристаллы. Кристаллы получаются непрозрачные, молочно-белые или вообще - вместо кристаллов образуются агрегаты. И ни один из методов (были опробованы все методы, известные сейчас как методы Чохральского, Тамманна, Наккена, Киропулоса, Обреимова—Шубникова, Бриджмена, Штебера, Вернейля и др.) в их классическом варианте не мог преодолеть этот барьер. Не дали положительных результатов и другие исследования, проведенные в 20-х годах в США в Гарвардском университете и, а также в 30-х годах в Институте металлургии в Ленинграде.

В это же время подобные исследования во Всесоюзном институте минерального сырья (ВИМС) начал Л. М. Шамовский. Ему, пожалуй, первому удалось понять причину предыдущих неудач, заключавшуюся в гидролитическом образовании посторонней фазы CaO, и он предложил для преодоления этого препятствия использовать вакуумную технику. В 1937 г. он получил первые оптические кристаллы. С тех пор вакуумная техника стала непременным атрибутом практически всех методов получения кристаллов.

Независимо от Л. М. Шамовского, но значительно позднее, в 1949 г., причину дефектности кристаллов флюорита, выращиваемых в воздушной атмосфере, выявил и Д. Стокбаргер. Он все-таки разработал свой метод выращивания на основе метода Бриджмена. Д. Стокбаргер получил первые кристаллы флюорита, прозрачные в видимой области спектра, методом Бриджмена, используя в качестве контейнера запаянную вакуумированную ампулу с флюоритовой шихтой. Затем он несколько изменил этот метод, и с тех пор он получил название «метод Бриджмена-Стокбаргера».

Общим во всех этих методах является то, что материал, из которого выращиваются кристаллы, помещают в контейнер. Контейнер вводится в печь с термическим градиентом. В высокотемпературной части печи содержимое контейнера расплавляется, затем контейнер переводится из высокотемпературной части печи в низкотемпературную, и в тот момент, когда он проходит через изотерму плавления, в нем начинается кристаллизация. Из зародившихся на дне контейнера кристаллов в результате геометрического отбора выживает тот, который наиболее благоприятно ориентирован, т. е. направлением наибыстрейшего роста параллельно оси контейнера. Для ускорения геометрического отбора дно контейнера делается остроконическим, с пережимом, гасящим все паразитические кристаллы. Форма полученных кристаллов определяется формой контейнера.

В методе Бриджмена контейнером является тигель, который перемещается в градиентной печи с помощью пружинного механизма или электромотора со скоростью, несколько меньшей скорости роста кристалла. Вместо тигля может перемещаться печь, а тигель оставаться неподвижным.

Метод Стокбаргера, отличается от метода Бриджмена тем, что градиент между высокотемпературной и низкотемпературной зонами более крутой. Он достигается тем, что нагревательная печь делается из двух секций, разделенных тонкой металлической перегородкой — диафрагмой с отверстием для прохождения контейнера. Температура в верхней части печи выше точки плавления вещества, в нижней части — несколько ниже. Нижним концом контейнер опирается на охлаждаемый металлический стержень, по которому отводится тепло. Установка должна быть вакуумируемой, т. е. в печи должен создаваться вакуум около 10-4 мм рт. ст. В качестве контейнеров обычно используются графитовые тигли или тигельные блоки достаточно больших размеров, но с относительно тонкими стенками.

2

Схема метода Бриджмена-Стокбаргера

Исходным материалом у Д. Стокбаргера был природный флюорит. К нему добавлялось около 2% фторида свинца, чтобы вывести продукты гидролиза, так как образующаяся по схеме CaO+PbF2 → CaF2+PbO окись свинца легко испаряется в процессе плавления. Л. М. Шамовский для этой цели применял фторид кадмия.

Дальнейшее развитие метод Шамовского - Бриджмена-Стокбаргера получил в работах И. В. Степанова и П. П. Феофилова, которыми и были по сути заложены основы промышленной техники и технологии промышленного выращивания кристаллов флюорита для оптического приборостроения.

В 2017 году необходимо вспомнить еще один юбилей. Ровно 60 лет тому назад, И. В. Степановым совместно с М. А. Васильевой была сконструирована довольно эффективная высокотемпературная вакуумная установка для выращивания кристаллов, в которую входят высокотемпературная печь, системы электропитания, терморегулирования, охлаждения, вакуумная система [Степанов, Феофилов, 1957]. Вакуумная печь состоит из вакуумной камеры, нагревателя и защитных отражающих экранов. Верхняя «горячая» камера печи отделена от нижней «холодной» камеры диафрагмой. Вакуумная камера ограничена водоохлаждаемым колпаком и плитой, герметически соединенных между собой. Тигель из тонкой молибденовой жести устанавливается в печь на подвижную подставку с водоохлаждаемым штоком — строго концентрично относительно нагревателя. Вертикальное поступательное движение штока обеспечивается электромеханической системой. Управление тепловым режимом печи осуществляется программными терморегуляторами, работающими в комплексе с термопарами. Эту разработку можно считать первой промышленной печью по методу Бриджмена-Стокбаргера, основные элементы и общая архитектура которой остались неизменными до нашего времени.

Сегодня метод Бриджмена-Стокбаргера, в различных позднейших модификациях, остается одним из самых популярных методов получения монокристаллов, в том числе сложных двойных и тройных соединений. Широко используются методы: горизонтальной направленной кристаллизации в вариантах «по Бриджмену» (Horizontal Bridgman - HB) или «кристаллизации в движущемся градиенте температуры» (Horizontal Gradient Freeze – HGF) и метод вертикальной направленной кристаллизации в тех же двух вариантах (Vertical Bridgman – VB и Vertical Gradient Freeze – VGF). Так, для выращивания полупроводниковых кристаллов GaAs, CdZnTe и др. широко используется VGF-метод. Особенностью данного метода является неподвижность всех элементов печи, что предотвращает возникновение микродефектов в объеме кристалла и тем самым способствует повышению структурного совершенства. Выращивание кристаллов осуществляется перемещением фронта кристаллизации с помощью формирования теплового режима нагревателями с независимым управлением. Каждый из нагревателей имеет независимое управление, что позволяет задавать любое заданное температурное поле в тигле.  Перед кристаллизацией материал в тигле расплавляется и нагревается на несколько десятков градусов выше температуры плавления. Далее производится управляемое охлаждение так, чтобы температура на дне тигля всегда была ниже чем вверху, а градиент температуры составлял несколько градусов на сантиметр.

Огромную роль играет современная разновидность метода в солнечной энергетике. В настоящее время в общественном сознании крепнет убежденность в том, что энергетика будущего должна базироваться на солнечной энергии. Солнце – это огромный неиссякаемый безопасный источник энергии, в равной степени всем доступный. Для расширения использования солнечных энергосистем за последние 10 лет произошла организация массового производства и создание оптимальных технологий. Один из вариантов развития основан на выращивании слитков мультикремния методом Бриджмена-Стокбаргера в плоскодонных тиглях размером до 900 мм х 900мм. В современных установках масса загрузки в тигель может составлять от 450 и до 800 кг.

3

Фотография слитка кремния весом около 600 кг, полученного вертикальной кристаллизацией, центральная область слитка является практически монокристалличной.

«Инфракристалл» не использует метод Бриджмена-Стокбаргера в своей работе, сосредоточившись на методе Чохральского. Также поступает большинство производителей монокристаллов германия. Однако, известно, что американская компания АХТ использует современную разновидность метода Бриджмена-Стокбаргера (VGF) для получения монокристаллов германия.